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9617BN氯离子电极操作说明书

2017-07-22      2383

详细介绍:

 

9617BN氯离子电极操作说明书

前言:奥立龙的9417氯离子及9617复合式氯离子电极用于测定水溶液中游离氯离子是zui为快速、经济、准确的方法!通常分析程序须知溶液,电极特性及电极原理。至于仪器的操作请参阅仪器操作说明!奥立龙复合式氯离子电极9617BN主要运用在使用于小量样品且流动很小的情况下,但不可使用于传统搅拌分析!

注意:(1)电极使用前请仔细阅读操作说明书,若有不详之处,以原文为准。

 

                                          

 

基本配置

9617BN氯离子电极壹支         900062电极填充液壹瓶     英文说明书壹本

选购附件及消耗品:

941706 氯化钠标准液(0.1M)     941707氯离子标准液(100ppm)

941708氯离子标准液(1000ppm)  900017氯化物填充液

940011离子强度调节剂            900062电极填充液

948201抛光纸(用于磨去电极表面污物或氧化层)     941709除干扰剂

900001电极填充液(适合用在样品浓度高于10-2M或355ppm)

用户自备附件:磁力搅拌器(含搅拌子)          移液管(1mL)2根

蒸馏水或去离子水     150或200mL 塑料烧杯10个       塑料洗瓶1个

磁力搅拌器(含搅拌子)          移液管(1mL)2根

四、电极准备:

型号: 9417BN

1、拿掉前端的塑料套。

2、参考电极900200的操作手册内层填900002填充液,外层填900003填充液。

型号: 9617BN

1、填充液900017的配方可减少蛋白质及所含氯离子污染样品,可使用在全部氯离子测定!

2、目前Orion亦提供900001填充液,用于样品氯离子大于0.01M

填充程序9617BN电极):电极在运送中并没有填入填充液,请依下列程序填入:

1、将白色填充盖锁在填充瓶上(红色内盖须拿掉)。

2、将填充液瓶垂直拿着并由电极孔注入少量填充液,将电极内的O-ring湿润,并将电极恢复垂直。

3、使用大姆指按下电极上方盖,使内部少量的填充液可湿润感应头内部膜合部份,并流出几滴填充液。

4、放松电极上方盖(内有弹簧),其张力将电极立即恢复原状,如果无法立即恢复原状,请检查电极的O-ring是否湿润,并重复2~4步骤,直到可立即恢复原状,并加入电极液直到高度达填充孔的位置。每天在使用前填入填充液,填充液的液位高度至少须高于样品溶液液面1寸,如果少于1寸,电极电位易呈现不规律变化。

四、检查电极斜率:电极斜率定义为在浓度差10倍之间两个溶液的电位之差。

1、如果电极已干燥储存,请按电极准备程序部份处理。

2、连接电极到pH/mV仪器上。

3、加100ml的蒸馏水到150ml的烧杯,加入2mlISA (订货号:940011)充份搅拌,调仪器到mV模式。

4、润湿并冲洗电极后将电极浸入上述蒸馏水中。

5、选择0.1M100ppm10%0.1%NaCl标准液,取1ml标准液加入烧杯中充份搅拌,当读值稳定后请记下电位mV值。

加入10ml相同标准液充份搅拌,当读值稳定后记下电位单位mV

7、上述两个电位差即为斜率,应该在54-60mV/decade(当溶液温度在25oC时)如果不在54-60之间,请参阅故障排除部份!

五、分析准备

1、氯离子浓度单位可选任何常用单位如下表:

浓度转换因子:

摩尔/公升

ppm Cl

%NaCl

0.1

0.01

0.001

0.0001

3550

355

35.5

3.55

0.58%

0.058%

0.0058%

0.00058%

 

2、样品注意事项:电极壳体表面为环氧树脂可耐无机溶液,但对溶液中含methanol benzeneacetone等有机物质就可能损坏壳体。在测量的过程中,样品及标准液须保持在同一温度,并低于100oC以下!

3、测量注意事项:

①每100ml的样品或标准液均须加入2mlISA

②搅拌速度须一致,如果搅拌器表面因内部马达引起温度升高请用纸片或其它隔热材质隔开(9617BN复合电极不建议搅拌)。

③每隔2小时将电极浸到校正时所用zui低浓度标准液中以确认校正及偏移,如果数值有改变则重新校正。

④校正时使用新鲜的标准液。

⑤每次测完必须使用蒸馏水冲洗,并将附着水滴吸掉,请勿摩擦电极下方感测部份。

⑥请将样品与标准液置于室温,其温度达稳定平衡后再测!

⑦当电极侵入溶液时,每次需检查是否有气泡附着在底部,可以通过搅动去除。

⑧当电极反应慢,可能是感测组件可能被污物所覆盖,使用抛光纸磨转底部感测组件30秒(可平置于桌面,下面垫软垫,磨时绕小圈圈或使用手撑住抛光纸)注意使用粗糙的一面,磨完后请冲洗并浸在标准液中5分钟后才开始使用!

⑨对于高离子强度的样品,准备标准液的背景成份尽可能与样品相同!

六、分析程序

1、分析技术

(1)直接校正:

直接校正是一个简单程序,针对测量大量样品仅需1台仪器,进行校正是使用一系列标准液,而样品浓度的决定在于标准液的浓度,每一个样品及标准液都需添加离子强度调节剂(ISA)以确保全部反应都在相同的离子强度条件下。

(2)添加技术:

添加技术提供了一个非常有用的测量样品的方法,此测量方法和直接校正的方法并不相同。在此方法中任何常用浓度单位都可以用来测量。这种技术可以用在测量总浓度中存在大量(50~100)的错合剂的样品。

 

①已知添加法:

是一个可用于稀释样品的方法,用这种方法可以检查用直接校正法测量的结果(当样品溶液中不存在错合剂)或测量总离子浓度中存在过量错合剂的样品。此方法是将电极浸在样品溶液中并添加标准液,从添加标准液前后电极数值的变化,可计算出原始样品的浓度。

②已知扣除法:

是一个可以用在快速滴定或测量物质本身无法提供稳定标准的情况下所采用的方法。但这种方法必须知道标准液与样品之间的反应比例。

③样品添加法:

是用来测量溶解固体样品,高黏性样品,小量或高浓度样品的方法。为减去样品背景的影响或减去温度变化影响,此方法并不适用稀释或低浓度样品。电极浸在含有待测离子的标准液并添加定量的样品,由原始样品浓度添加前后的电极的变化来计算。

④样品扣除法:

此方法适用于待测量的离子并没有离子选择性电极存在。将电极浸在一个包含有电极可感测离子的试剂溶液中,该离子可以与样品反应。这种方法还可用于样品体积小,样品的稳定标准液很难配制及高黏度或高浓度样品的测量。但此方法不适用稀释样品的测量。当然这种方法也需要知道标准液与样品之间的反应。 

(3)滴定法:

滴定法是定量分析技术,是在测量过程中不断增加的滴定剂与样品中欲测离子进行反应,通过感测电极测定滴定终点,离子选择性电极可用于终点检测。因为此方法不受浊度或色度的影响,通过这种方法测量的结果比直接测量所得的结果精度大约高10倍,但这种方法较耗时。

七、直接测量

1、依前述章节组装好电极。

2、依参考电极90-02操作手册填充填充液,内层请填Orion No. 900002,外层请填No.90003

3、连接电极到仪器。

4、准备两个标准液,其浓度相差10倍,且样品浓度在这两个标准液之间,标准液的单位可以依照需求使用任何常用单位,全部标准液与样品应在相同的温度。

5、如果使用具有直接浓度读出功能的仪器:

①取100mlzui低浓度的标准液置入150ml烧杯中,并加2ml ISA充份搅拌。

②使用蒸馏水清洗电极,用纸巾擦干并浸入烧杯中,等待读值稳定,然后依仪器操作程序调整到该标准液的值。

③取100ml的高浓度标准液倒入150ml的烧杯,并加入2mlISA充份搅拌。

④用蒸馏水清洗电极,用纸巾擦干后浸入烧杯中,等待读值稳定,按照仪器的校正程序完成第二个标准液校正。

⑤取100ml的样品倒入150ml的烧杯并加入2ml ISA充份搅拌,用蒸馏水清洗电极,用纸巾擦干后浸入样品溶液中,则仪器显示浓度。

上述为典型的氯离子电极校正曲线方法,在直接校正程序中需使用半对数表建立校正曲线,对数横轴为浓度;线性纵轴为电位。在校正曲线的线性区域,只要三个标准液来校正即可;在非线性部份则需要更多校正点。直接测量方法,其测定的样品浓度须在线性范围内,测量低浓度在非线性区域内。

6、使用仪器具仅具mV文件:

①调仪器至mV模式。

②取100ml的低标准液倒入150ml烧杯加入,2ml ISA*搅拌。

③用蒸馏水冲洗电极,用纸巾擦干后浸入烧杯中,待读值稳定,记录下mV值。

④取100ml的高标准液倒入150ml烧杯,加入2ml ISA*搅拌。

⑤用蒸馏水冲洗电极,用纸巾擦干后浸入烧杯中,待读值稳定记录下mV值。

⑥使用半对数表来做校正曲线,电位(mV)在线性纵轴,浓度在对数横轴。

⑦取100ml的样品倒入150ml烧杯加入,2ml ISA充份搅拌。

⑧用蒸馏水冲洗电极,用纸巾擦干后浸入样品液中,当读值稳定后记下mV值。

⑨使用在步骤6已制做好校正曲线对照,以求得样品浓度值。

八、低浓度范围测定

此程序适用于具低离子强度的溶液,其氯离子浓度低于104M。对于低浓度但具高离子强度的溶液同样可使用相同的程序,但标准液的背景成份需与样品相似,测定须注意下列事项:

★须充份的时间供电极稳定,较低的浓度须更长的反应时间。

★搅拌速度须一致。

测量程序:

1、准备

①拿掉电极保护套。

②填充参考电极900200依操作手册,填No. 900002于内层,填No. 900003于外层。

③连接电极到仪器上,并将主机设定到mV模式。

④选择标准液1000ppm或稀释0.1M标准液至0.01M。

⑤配制低浓度ISA1.0M NaNO3):使用蒸馏水稀释20mlISANo. 940011)到100ml,此低浓度ISA仅供低浓度样品的测定。

2、测定

①取100ml蒸馏水到150ml烧杯,加入1ml的低浓度ISA

②用蒸馏水冲洗电极,用纸巾擦干后,浸入烧杯中充份搅拌。

③加入1000ppm0.01M的标准液到烧杯中(具体添加的步骤请参阅表2),记录每次加入离子强度调节剂后的稳定电位,并在半数对表上做校正曲线,浓度标示在对数横轴,电位标示在线性纵轴。每天准备新鲜的标准液来建立校正曲线。

④取100ml的样品倒入烧杯中,用蒸馏水冲洗电极,用纸巾擦干后,将电极浸入样品液中,并加入1ml Low-Level ISA

⑤经充份搅拌后,待读数稳定记录mV值。

⑥根据低浓度校正曲线求出样品浓度。

九、标准液添加法:

标准液添加法是一种测定样品快速方便的方法。此方法不需要做校正曲线,可用来测量总离子浓度中存在大量错合剂的样品,根据测定添加标准液前后的电位来计算样品的浓度。测量须符合下列情况:

★添加后浓度比原先大约多一倍。

★样品浓度须在预估范围3倍之内。

★通常没有错合剂存在或存在过量错合剂。

★在标准液添加前后未错合离子及错合离子比率没改变。

★样品及标准液须在同一浓度。

测量程序:

1、准备

①拿掉电极保护套。

②填充参考电极90-02依操作手册填No. 900002于内层,填No. 900003于外层。

③连接电极到仪器。

④准备添加到样品的标准液(参考表3)。

⑤按测定电极斜率程序测得电极斜率。

⑥使用蒸馏水冲洗电极,并用纸巾擦干。

2、测定

如果使用仪器具直接已添加读出功能

①将仪器设定到已知添加档。

②取100ml的样品到烧杯,使用蒸馏水清洗电极,并用纸巾擦干后,浸入样品中。

③待读值稳定后,按仪器的操作程序操作。

④加入适当量的标准液到样品液中充份搅拌。

⑤待读值稳定后按仪器的操作程序操作。

使用仪器只具mV功能

mV模式的分辨率必须是0.1mV

②设定仪器到mV模式。

③取100ml的样品倒入150ml烧杯,并加入2ml ISA充份搅拌。

④用蒸馏水冲洗电极,用纸巾擦干后浸入样品液中,如果读值不在000.0mV,调仪器到显示000.0mV,如果无法调到000.0mV,则记录下该值。

⑤加入适当量的标准液充份搅拌。

⑥当读值稳定后,记下添加后的mV值,如果仪器在步骤3无法调到000.0,则记下mV值,并求出mV差异值△E(添加前后)。

十、电极储存

9417BN

9417BN电极须冲洗干净,干燥保存,在长期保存时套上电极套以保护感测头。

9617BN

9617BN电极应避免填充液因水份蒸发而结晶,在储存一周内或测定间隔,电极应浸在0.01M的标准液;在长期储存应将填充液排出,并用蒸馏水冲洗干净,干燥保存。900200双阶参考电极(应避免结晶产生)

900200电极在二小时操作间隔内可悬空保存,若达一周应浸泡在填充液中、0.01M标准液或蒸馏水中,内部填充液应避免因蒸发而造成结晶;但长期储存超过一周,应排出填充液并用蒸馏水冲洗干净,干燥方式保存。

拆开及清洗96-17BN电极

9617电极不建议也不需要常分解,如果电极内部有沉积产生或样品反应产生沉淀等,则内部需要清洗。清洗时用填充液填入冲洗并用手按电极上盖,使内部液体流出重复数次,直到清洗*。如果须更*清洗则需拆开电极,请按下列程序:

★使用填充液先湿润电极内的绿色Oring,再按下电极上方盖使填充液排出。

★松开上盖,分离上盖及弹璜。

★紧抓电极本体中将中间Inner body往下压,使其与电极外管分开。

★使用清洁卫生纸抓着Inner body下方慢慢旋转拉出,请勿碰触AgCl圆点,上方使用蒸馏水清洗。

组合电极

★使用一点蒸馏水或填充液湿润Orion,将中间电极伸入外管并慢慢旋转推入直到与外管密合。

★套上弹簧及电极上盖并锁紧,再填入填充液则电极可准备使用。

十一、故障排除

故障排除检查清单

现象

可能原因

处理步骤

超过范围或超过刻划。

仪器故障。

电极未连接好。

参考电极junction受污染。

无填充液。

无参考电极。

气泡附着在感测头。

电极未浸入溶液。

检查仪器。

拆下接头再装。

按下电极上盖以排出几滴。

填入填充液。

使用900200参考电极。

除去气泡。

浸电极入溶液。

读值不稳定不规则跳动

 

仪器故障。

接地不良。

气泡附着在感测头。

使用错误参考电极。
未添加ISA

检查仪器。

检查仪器或搅拌器接地。

除去气泡。

不可使用甘汞参考电极或单阶Ag/AgCl电极。

加入所建议的940011ISA

斜率偏低或无斜率

标准液不正确或受污染。

未使用ISA

电极感测头污染。

电极故障。

使用新标准液。

加入ISA

参阅操作手册清洗。

参阅原厂操作说明中

飘移(单向改变)

 

样品与标准液在不同温度或温度有变化。

电极感测头污染。

参考电极填入错误填充液。

使样品与标准达室温后才测定。

参阅操作手册处理。

应使用900002900003填充液。

测值不对(但校正正常)

使用半对收表有误。

标准液不对。

计算错误。

有错合剂存在样品中。

干扰。

电位在直轴而浓度在横轴。

使用新标准液。

重新计算使用正确Factor 0.003M=35.5ppm as Cl-

使用标准添加法或滴定法或去错合程序。

使用CISA去除请参阅原厂操作手册。

十二、故障排除指导

在故障排除中,zui重要原则是依系统个别组件逐一检查,在系统的组件有:1)仪器,2)电极,3)标准液,4)样品,5)分析技术。

1)仪器:

仪器是zui容易排除可能造成错误的组件,奥立龙的仪器在操作手册中提供了检查程序,并针对检查附有短路盖。

2)电极:

①使用蒸馏水充份清洗电极。

②检查电极斜率。

③如果电极在此程序失败,请依照测量注意事项中研磨的操作步骤,利用抛光纸研磨氯离子电极。

④请依参考电极操作手册小心清洗型号90-02参考电极。

⑤重复步骤2

⑥如果电极仍无法正常操作,可能是氯离子电极或参考电极有问题,为此请使用一支可正常操作的工作电极重复斜率的检查。

⑦如果稳定性及斜率检查都正常,但测量问题仍然存在,样品可能含有干扰物质或错合剂或使用技术错误,请参阅以下章节。

⑧在更换“故障“电极之前或如果无另一支电极供测试,请参阅操作手册,并确定以下事项:

*清洗电极。

正确准备电极。

使用正确填充液,ISA及标准液。

正确测量。

参阅故障排除检查清单。

3)标准液:

测量结果的品质与标准液品质有很大关连,但有任何问题需重配新的标准液,它可节省故障排除的时间!很多错误结果都是因标准液受污染,稀释蒸馏水的质量,或浓度计算错误。

*方法是一系列稀释法来配制标准液,此程序先配制一个标准液再用定量瓶来稀释配制第二个标准液,然后再用定量瓶来稀释第二个标准液成为第三个标准液,直到所需的标准液都已配制好。

4)样品:

如果电极在标准液中测量正常,但在样品中不正常,请检查是否可能有干扰物质,错合剂或其它物质影响反应或损坏感测电极或参考电极,如果可能了解样品成份并检查是否造成问题。

5)分析技术:

检查分析技术是否适用您的样品,直接测量法并非*选择方法;如果不同样品离子强度变化明显,则已知添加法为选择;如果测量低浓度,请确定依低浓度测量技术执行,并请确定所测量的离子浓度在电极的检测范围内!如果有问题存在,请参阅操作程序及操作手册以确定适当的分析技术。

十三、电极特性

1、电极反应:

利用电极电位mV值和浓度在对数表上做图,其直线的斜率大约5460mV/10倍浓度。电极的反应时间,依液体浓度不同从数秒到数分钟即达到99%的稳定电位读值。

2、再现性:

再现性受温度变化,飘移及噪声的因素等,当在电极的操作范围内再现性与浓度无关,当每小时校正,用电极直接测量的方法可得到±2%再现性。

3、温度影响:

因电极的电位受温度改变而影响,故测量时样品与标准液的温度应在±1OC(±2OF)。在 10-3M浓度改变1oC将造成2%误差。参考电极的电位随温度改变,因为其依赖溶解度积平衡。而氯离子的斜率亦随温度改变,在表5中所示Nernst方程式斜率s针对氯离子,在不同温度之下有不同斜率。如果有温度改变发生,仪器及电极皆应重新校正。

电极的使用温度从0-40OC,需电极达到温度平衡,电极操作在非室温情况下可能需平衡时间达1小时,电极若用在温度高于80oC仅可短暂使用!

5  各种理论电极斜率对照温度

TOC

S

TOC

S

0

10

20

25

54.2

56.2

58.2

59.2

30

40

50

60.1

62.1

64.1

4、干扰:

高浓度离子会形成一种不溶解的银化合物,此物质可能在薄膜上沉积一层盐类,而导致电极无法正常使用,此外强还原剂溶液也可能形成一个银的表层,这两种情况恢复功能可用抛光纸研磨电极,但样品中不可含有汞。当溶液中含有氧化剂如Cu2Fe2MnO4亦可量测。

6提供zui大允许浓度针对一些常见干扰离子,其表示方式以干扰离子的Molarity与氯离子Molarity之比率。如果超过此比例读值将会有误差,如果比率低于表所列,则量测精度及电极的表面都不会受影响,转换molarityppm请参阅表1

 

zui大允许干扰离子对氯离子的比率

干扰

zui大干扰比率  干扰离子/氯离子

(a)OH

(b)Br

(b)I

(c)S

(c)CN

(d)NH3

(d)S2O3

80

3 ×103

5 × 17

106

2 × 107

0.12

0.01

(a) OH的干扰可经由加1M HNO3酸化到pH 4以去除。

(b)溶液中混有卤素亦可使用CISA加以去除或经由Gran’s plot滴定使用CISA程序在下页可找到。

(c) SCN或许可以经由添加镍(2)或使用CISA加以去除。

(d)代表一个错合剂种类,zui大浓度可超过而不会损及电极,显示值具1%误差。

使用CISA Use of CISA

经由添加CISA可减少对氯离子的干扰,此氧化剂可氧化达500mg/lS2,100mg/l   BrI,100mg/l NH3,或超过Cl100倍的CN,氯离子可量测在存有其它卤素而不需使用Gran’s plot滴定,因所使用试剂为强氧化剂,CISA在处理时需在良好通风,在抽气柜中进行。

CISA

Orion目录No. 941709 1M HNO30.1M NaBrO3

程序:混合CISA以等量加到样品标准液并允许等待10分钟后才开始量测,混有CISA的标准液在使用后应丢弃,因较长时间也会氧化氯离子。每次校正请重新配制新的标准液及CISA,依直接量测程序在加入CISA之后。

 

错合及沉淀Complexation and Precipitation

氯离子与有些金属离子形成错合物,因电极只反应与自由氯离子存在任何错合剂将导致量测值偏低,7所列各种错合剂的浓度将造成104M氯离子的10%量测误差。

总浓度在存有过量的错合剂(至少50-100)可以使用已知添加法来量测,其量测程序在先前已叙述。

 

错合剂造成104M氯子的10%量测误差

Bi++

Cd++

Mn++

Pb++

Sn++

Ti+++

4 × 104M(80ppm)

2 × 103M(200ppm)

2 × 102M(1100ppm)

2 × 103M(400ppm)

6 × 103M(700ppm)

4 × 105M(8ppm)

 

操作原理Theory of Operation

此氯离子电极包含一个感测头包覆在环氧树脂本体中,当感测头接触到溶液含有氯离子,则在感测头产生电位,而此电位依溶液中自由氯离子浓度成比例,其被量测对并与一个固定参考电位相比,量测电位与离子浓度由以下Nernst方程式所述:

  E=EOS log(A)

E=量测电极电位

EO=参考电位(为固定)

A=在溶液中氯离子活性的层度。

S=电极斜率(大约57mV/10倍浓度)

此氯离子浓度A,为活性或在溶液中游离氯离子的有效浓度

此氯离子活性相对于自由氯离子浓度Cf,乘上活性系数r

  A=ryCf

离子的活性系数变化与总离子强度有很大关系,离子强度被定义为:

离子强度=1/2å(CjZj2)

Cj=离子j的强度

Zj=离子j的价数

å符号为在溶液中各种离子的总数

如果背景离子强度很高且恒比例于感测离子浓度,则活性系数为常数(固定),则活性直接比例于浓度。

总离子强度调节剂(ISA)被添加到氯离子标准液及样品,则背景离子强度高,并且固定于所变化的氯离子。针对氯离子电极建议的ISA(NaNO3),其它溶液亦可使用只要他们不干扰电极把它们当成氯离子,如果样品离子强度高(大于0.1M)则标准液的配制成份要与样品相似。

参考电极状况也必须被考虑,在任何时间两种不同成份液体接触时形成Liquid junction potentials,此电位产生因两种溶液的离子相互扩散,因离子扩散在不同速率被载送的电荷不平衡穿过溶液界面,而导致两种溶液间电位差。在量测电极这是非常重要,即此电位应保持相同,当参考电极在标准液及样品时,不然因Liquid junction potential所改变将产生在量测特定离子,电位的误差。

zui重要系分析师必须控制填充液的成份,填充液必须其正及负离子的扩散到样品的速度尽可能相同,如果正及负离子的扩散速率一致,则不会造成junction potential

然而仅少数样品可符合上述,特别麻烦在样品具有高浓度强酸(pH 0-2)或强碱(pH 12-14),具有高mobility的氢离子及OH,在样品中与任何浓度的equitransferent盐类,根本不可能去除此junction potential的影响,针对这些溶液,电极被建议校正在与样品相同pH范围,或使用已知添加法来做离子分析。